如果物理吸附等温线是 I 型,有一个几乎水平的高台,那么其极限吸附量就是微孔体积的一个简单量度。然而,实际上吸附等温线的高台很少是水平的,因为大多数微孔吸附剂有明显的外表面区域,许多吸附剂还含有介孔。

 对于微孔固体的物理吸附等温线分析,有许多不同的方法。它们可分为旧有的宏观热力学方法和现代的基于统计力学的方法(分子模拟或密度泛函理论) 。

     对于常规分析,微孔体积通常用宏观的热力学方法,通过等温线与类似化学成分的非孔参考材料标准进行经验性的比较进行估算。

1)  t-方法:即非孔固体上的氮气吸附量随吸附层统计厚度 t 的变化曲线。该方法需要 BET 的结果参与计算。t-方法应用的前提条件是:

(i) 在介孔范围内,样品具有光洁表面;

(ii) 微孔填充和毛细管凝聚发生的相对压力范围不重叠。

这个方法是将实验等温线与该类固体材料的无孔等温线进行参比,得到 t-曲线。参比等温线是通过由数学表达式计算得到的,其中吸附剂要具有与测试样品类似的化学性质,因此,对于不同的样品应选择相应的非孔参比曲线,即不同的模型。例如,对于高硅沸石,应使用非孔氧化硅的参比曲线。

2)  α S -法:是优选方法,因为它不需要 BET 值,也不需要单层容量的评价,比 t-方法更具有适应性。理论上,它适用于任何吸附气体,通过α S 作图直线段的回推获得微孔体积;还可以利用在极低相对压力下的高分辨率标准等温线数据,细化α S 的分析(参见 S.Lowell,J.Shields,M.A.Thomas,M.Thommes,CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea.PorosityandDensity,Springer,2004.

3)  DR 法:对于微孔体积的评价另一种流行的方法是基于杜比宁的孔体积填充理论。

 必须记住的是,这些传统方法忽略了分子堆积上的微孔孔宽和孔型的影响,而这个问题已经在基于分子模拟(MC)和密度泛函理论(DFT)的现代方法中得到解决。

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